Hiện nay trên thế giới tồn tại 2 loại công nghệ reforming chủ yếu là công nghệ bán tái sinh và công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
1. Công nghệ bán tái sinh
Một số đặc điểm cơ bản là:
− Xúc tác cố định.
− Hệ thống dòng nguyên liệu được chuyển động từ thiết bị phản ứng này sang thiết bị phản ứng khác.
− Ngưng hoạt động toàn bộ hệ thống để tái sinh chất xúc tác tại chỗ, ngay trong thiết bị phản ứng, khi lượng cốc trên lớp xúc tác chiếm 15-20% trọng lượng.
Thường thì chu kỳ làm việc của xúc tác trong khoảng 6 tháng đến 1 năm. Thời gian tái sinh xúc tác mất khoảng 2 tuần lễ. Trong một số công nghệ bán tái sinh người ta sử dụng các thiết bị phản ứng (reactor) có các van đóng mở độc lập, hoặc lắp thêm một thiết bị phản ứng dự trữ, cho phép tái sinh xúc tác ở từng thiết bị riêng biệt mà không cần dừng toàn bộ hệ thống. Tuy nhiên vận hành công nghệ cũng trở nên phức tạp hơn.
Công nghệ bán tái sinh tương đối lâu đời (công nghệ truyền thống), các cải tiến chủ yếu chỉ tập trung vào xúc tác. Từ những năm 1949-1950 chất xúc tác trên cơ sở Pt (xúc tác đơn kim loại) đã được đưa vào sử dụng cho xúc tác tầng cố định. Loại xúc tác này tuy cho hoạt tính xúc tác cao, nhưng có nhược điểm là rất dễ bị cốc hóa nên phải vận hành trong điều kiện áp suất hidro khá cao (xấp xỉ 40 atm). Khoảng những năm 60, một số kim loại phụ gia được đưa thêm vào hệ xúc tác Pt (xúc tác lưỡng kim), khắc phục tình trạng giảm nhanh hoạt tình xúc tác. Chất xúc tác trở nên bền hơn với quá trình cốc hóa, giúp quá trình công nghệ được vận hành ở áp suất thấp hơn (khoảng từ 15 đến 30 atm).
Sơ đồ đơn giản của công nghệ bán tái sinh được trình bày trên hình.
Mô tả hoạt động của sơ đồ:
Nguyên liệu (phân đoạn naphta nặng ) đã được làm sạch từ quá trình hydro hóa, được trộn với khí hydro từ máy nén, sau khi qua các thiết bị trao đổi nhiệt được dẫn lần lượt vào các lò phản ứng (có thể từ 3-4 lò) có chứa lớp xúc tác cố định . Các sản phẩm được tạo thành sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng , qua thiết bị trao đổi nhiệt, thiết bị đốt nóng và thiết bị làm lạnh. Qua thiết bị ngưng tụ, sản phẩm lỏng giữ lại, khí không ngưng được sẽ đưa vào thiết bị tách khí . Phần lớn khí được nén lại nhờ máy nén khí và tuần hoàn trở lại lò phản ứng. Phần khí còn lại được dẫn sang bộ phận tách khí. Hydro được tách ra từ đây có thể được sử dụng cho các quá trình làm sạch dùng hydro. Phần lỏng tách ra được đưa vào tháp ổn định, thực chất là một tháp chưng cất với mục đích tách phần nhẹ (LPG) nhằm tăng độ ổn định của xăng và giảm áp suất hơi bão hòa. LPG tách ra được đưa vào thiết bị ngưng tụ.
Xăng sản phẩm ra ở đáy tháp, một phần được đun nóng và hồi lưu trở lại tháp ổn định, phần lớn được làm lạnh và đưa vào bể chứa.
Công nghệ bán tái sinh hiên nay vẫn còn rất thịnh hành ở Pháp và một số nước khác. Ví dụ, Viện dầu mỏ Pháp (IFP) đã lắp đặt được 600 phân xưởng bán tái sinh trên thế giới so với 120 phân xưởng CCR.
2. Công nghệ tái sinh liên tục (CCR):
Đặc điểm :
− Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày).
− Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục.
− Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng.
Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình sau:
Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao 4 – 12m, Thể tích lớp xúc tác 6 – 80 m3.
Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3 – 4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau.
Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking…
a. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP: Thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau . Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó tập trung lại và được nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay được sử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng.
b. Sơ đồ công nghệ OCTANIZING của IFP (Pháp): Hệ thống thiết bị phản ứng được sắp xếp theo hàng ngang. Tuy khắc phục được nhược điểm về chiều cao nhưng lại tốn diện tích xây dựng và đường ống dẫn lớn dẫn đến tăng giá thành xây dựng và chi phí vận hành cao. Ngoài ra có thể kể đến công nghệ tái sinh liên tục POWERFORMING (Anh) và công nghệ hỗn hợp DUALFORMING (Pháp), trong đó kết hợp 2 hệ thống bán tái sinh và tái sinh liên tục với 2 loại xúc tác khác nhau.
Phân xưởng reforming xúc tác của nhà máy lọc dầu số 1 Dung quất Việt nam được lắp đặt theo công nghệ Platforming của UOP (Mỹ). Phân xưởng này có nhiệm vụ cung cấp hợp phần pha xăng (reformat) chất lượng cao và đáp ứng một phần nguyên liệu (BTX) cho hóa dầu.
3. Xúc tác sử dụng cho quá trình Reforming
Xúc tác reforming là xúc tác lưỡng chức năng do trong thành phần của nó chứa hai pha có thể thực hiện hai chức năng chính sau:
– Chức năng hydro-dehydro hóa được thực hiện bởi các kim loại ở dạng phân tán.
– Chức năng axit nhằm sắp xếp lại các mạch cacbon (đồng phân hóa, đóng vòng ..) được thực hiện bởi oxyt nhôm có bề mặt riêng lớn và được clo hóa để điều chỉnh lực axit thích hợp.
Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định.
Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác:
Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan … người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt.
Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính.
Ảnh huởng của kim loại thứ 2 đến quá trình dehydro hóa Cyclohexan
Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydrovòng hóa.
Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc).
Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác.
Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re.
Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR).
Có thể liệt kê một số mác xúc tác lưỡng kim mới của các hãng xúc tác tên tuổi trên thế giới :
UOP (Mỹ) Bán tái sinh: R-56, R-62, R-72
Tái sinh liên tục (CCR): R-132, R-134
IFP (Pháp) Bán tái sinh: RG-102, RG-104, RG- 482
CCR: CR- 201
Criterion (Mỹ) Bán tái sinh: PR- 8, PR- 28
CCR: PS- 20, PS- 40
Exxon KX-120, KX-130, KX-190, KX-200
Amoco PHF-5, PRHP-30, PRHP-35, PRHP-50, PRHP-58
Engelhard (Mỹ) RD- 150, E- 501, E- 601
IMP (Mexico) RNA- 1, RNA- 2, RNA- 4, RNA- 4M Liên xô (cũ) AΠ- 56, AΠ- 64, KP-108, KP-110
Sự mất hoạt tính xúc tác
Ảnh hưởng đầu độc xúc tác
Các chất xúc tác reforming rất nhậy với các tạp chất có trong nguyên liệu và khí tuần hoàn (H2, N2). Ảnh hưởng đầu độc có thể là thuận nghịch và không thuận nghịch. Ảnh hưởng thuận nghịch là sau khi chất độc thôi tác dụng, bằng biện pháp xử lý đặc biệt (quá trình tái sinh xúc tác), bề mặt và tính chất xúc tác được phục hồi trở lại. Ảnh hưởng không thuận nghịch là bề mặt và tính chất xúc tác không thể khôi phục lại được.
Các chất đầu độc thuận nghịch
Nước và các hợp chất chứa oxy: Tác dụng với clo có trong xúc tác làm giảm tính axit của xúc tác, từ đó dẫn tới làm giảm hoạt tính xúc tác. Các hợp chất chứa oxy thì lại dễ dàng tạo thành nước trong điều kiện reforming. Cân bằng H2O/Cl cần được quan tâm để giữ độ axit ổn định cho xúc tác. việc đưa thêm Cl vào hệ trong quá trình vận hành là cần thiết. Ngoài ra nước còn gây ăn mòn thiết bị. Có thể sơ bộ loại bỏ nước bằng cách cho qua các cột hấp phụ chứa rây phân tử (zeolit 5A). Lượng nước cho phép trong nguyên liệu tối đa là 4 ppm.
Hợp chất chứa lưu huỳnh: Trong điều kiện reforming sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin:
Pt + H2S = Pt – S + H2
Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc.
Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị (Hàm lượng cho phép < 0,5 ppm).
Các hợp chất chứa nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị:
Các chất đầu độc không thuận nghịch:
a. Các kim loại kiềm và kiềm thổ làm trung hòa tính axit của chất mang (Al2O3), tạo thành hợp chất aluminat khá bền.
b. Các kim loại As, Cu, Pb, Zn, Hg, Si, Fe kết hợp với Pt tạo mối liên kết bền, đầu độc vĩnh viễn tâm kim loại không phục hồi lại được.Từ dó làm mất chức năng chính là hydo-dehydro hoá của xúc tác. Các kim loại này còn tích tụ trong cả 4 lò phản ứng, làm giảm nhiệt độ vùng phản ứng, dẫn tới mất hoạt tính xúc tác tổng thể (hàm lượng cho phép đối với mỗi kim loại là 5 ppb).
Để bảo vệ hữu hiệu các chất xúc tác reforming biện pháp bắt buộc và hiệu quả trong công nghệ là phải có phân xưởng xử lý sơ bộ nguyên liệu bằng hydro (hydrotreating) nhằm loại bỏ các chất độc thuận nghịch và không thuận nghịch trên, nhất là trong trường hợp có sử dụng nguyên liệu từ các nguồn chế biến thứ cấp khác (hydrocracking, FCC, visbreaking…) có hàm lượng đáng kể các chất đầu độc trên so với nguyên liệu naphta từ nguồn dầu thô.
Hoahocngaynay.com
Nguồn: Congnghedaukhi.com
