Những năm 1990s, các nhà khoa học hãng Mobile Oil đã phát minh ra vật liệu mao quản trung bình M41-S, sự ra đời của các vật liệu này đã tạo nên bước đột phá mạnh mẽ trong lĩnh vực khoa học vật liệu xúc tác. Vật liệu MCM-41 là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu mao quản trung bình, có nhiều ứng dụng trong nhiều quy trình công nghệ hoá học, hoá dầu.
MCM-41 có hệ mao quản đồng đều kích thước mao quản cỡ 4-5nm, hình lục lăng, một chiều, xắp sếp xít nhau tạo nên cấu trúc tổ ong, diện tích bề mặt lớn nên được áp dụng cho các quá trình chuyển hoá phân tử kích thước lớn thường gặp trong tổng hợp hữu cơ mà các vật liệu cấu trúc mao quản nhỏ như zeolit tỏ ra không phù hợp.
Cho đến nay, nhiều nghiên cứu về vật liệu MCM-41 đã được tiến hành, cung cấp nhiều thông tin quan trọng về phương pháp tổng hợp, cấu trúc và tính chất không gian của hệ mao quản…Đặc biệt, các phương pháp biến tính vật liệu nhằm thu được các hệ xúc tác có tính chất phù hợp cho các phản ứng nhất định là hướng nghiên cứu thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học[6,7]. Một số vật liệu mới tổng hợp phương pháp thay thế đồng hình các nguyên tử Si trong khung cấu trúc bằng nguyên tử Al, Ti, Fe, Ga…tạo thành các hệ xúc tác đa chức năng, vừa có tính chất xúc tác cho quá trình oxi hoá gây nên bới các tâm kim loại, vừa có tính chất xúc tác của axít rắn, phù hợp với các quá trình đòi hỏi độ axít phù hợp.
Ví dụ điển hình của các xúc tác loại này là Ti-MCM-41 cho quá trình epoxi hoá nối đôi các hợp chất không no, an ken hay các phân tử hợp chất tự nhiên, ví dụ như hợp chất α-pinen. Trong vật liệu Ti-MCM-41, nguyên tử Ti thay thế đồng hình vào vị trí của Si trên khung cấu trúc, tạo nên vật liệu có tính oxi hoá nhẹ, có tính axít yếu, phù hợp với quá trình oxi hoá êm dịu tạo sản phẩm trung gian là epoxi. Do vậy, đây là xúc tác đã được điều chế và ứng dụng cho các quá trình oxi hoá êm dịu trong thực tế.
Bằng nhiều phương pháp điều chế khác nhau như: phân huỷ- kết tủa, phương pháp sol gel, đồng kết tủa, phương pháp trao đổi…các kim loại được mang trên chất nền với các kích thước khác nhau. Các nghiên cứu chỉ ra rằng, nếu kim loại càng được phân tán đồng đều với kích thước hạt càng nhỏ, thì hoạt tính xúc tác càng cao. Một số xúc tác như Pt/MCM-41, áp dụng có hiệu quả cho quá trình chuyển hoá COx, NOx, mang lại hiệu quả rất khả quan.
Sơ đồ quá trình tổng hợp MCM-41 kinh điển
Các lĩnh vực ứng dụng của MCM-41
1. Xúc tác axit
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác cracking các phân tử lớn, cồng kềnh. Corma [2] đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY (zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41. Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-MCM-41. Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng. Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì cracking thu được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn đáng quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan trọng. Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc. Quá trình này được tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800°C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện này Al-MCM-41 không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm xuống.
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-MCM-41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương pháp có thể sử dụng để nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với zeolit. Tuy nhiên quá trình tinh luyện lại không yêu cầu loại xúc tác phải có tính bền nhiệt và có độ axit cao như xúc tác cho quá trình cracking. Chẳng hạn quá trình hydrocracking, tách kim loại, hydro đồng phân hoá và olefin oligome hoá. Do vậy loại vật liệu xốp mao quản trung bình rất phù hợp cho các quá trình này.
Xúc tác hai chức năng Pt/Al-MCM-41 tỏ ra có hiệu quả cao cho phản ứng đồng phân hoá parafin thành isoparafin. Đầu tiên phản ứng xảy ra trên các tâm kim loại Pt, quá trình này parafin bị tách hydro tạo thành olefin. Các phân tử olefin này có hoạt tính cao và tâm axit trung bình Al-MCM-41 cho phép quá trình đồng phân hoá tạo ra isoolefin. Isoolefin lại được hydro hoá ở tâm kim loại tạo thành isoparafin. Do sự phân tán của Pt trên bề mặt của Al-MCM-41 tốt hơn trên aluminosilicat vô định hình nên quá trình cracking xảy ra ít hơn, sản phẩm thu được tốt hơn.
2. Xúc tác oxy hoá – khử
Xúc tác oxy hoá chọn lọc parafin, olefin và alcol thu được thành công lớn với xúc tác titansilicat. Do đó để có thể tiến hành được với những phân tử lớn thì phải cố gắng mở rộng kích thước lỗ đối với loại xúc tác này. Trước kia phải sử dụng xúc tác Ti-β-zeolit, thì đến năm 1994 đã tổng hợp được Ti-MCM-41 [13] có thể oxy hoá olefin thành epoxy sử dụng H2O2 hoặc hydropeoxit hữu cơ làm tác nhân oxy hoá. Phản ứng oxy hoá các chất khác cũng đã được tiến hành với hiệu quả cao.
Một xúc tác axit-oxy hoá hai chức năng được điều chế thành công cho phép xúc tác cho phản ứng hai bước trên cùng một vật liệu. Đó là Ti-Al-MCM-41 chứa trung tâm oxy hoá là Ti phối trí 4, kết hợp với tâm axit là H+ và nhôm phối trí 4. Xúc tác được thử với tert-butyl hydropeoxit trong phản ứng oxy hoá nhiều bước linalool (CH3)2C=CH(CH2)2CCH3OHCH=CH2 thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ chọn lọc đạt được 100% ở tỷ lệ 0,89.
Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải tiến hành từng bước. Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh.
3. Chất mang – Chất hấp phụ
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (khoảng 1000 m2/g) nên chúng là đối tượng rất hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp meso được sử dụng làm chất mang cho axit, bazơ và các nano kim loại hoặc oxit kim loại. Như vậy khi kết hợp một oxit hoặc một kim loại có hoạt tính xúc tác cao với một khung có diện tích bề mặt lớn có thể làm các chất xúc tác ở trạng thái phân tán cao nên có thể phát huy tối đa tác dụng của chúng. Ngoài ra do có diện tích bề mặt lớn mà các vật liệu xốp cũng được sử dụng để chế tạo các chất hấp phụ.
4. Ứng dụng trong sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC)
Al-MCM-41 được sử dụng làm pha tĩnh trong sắc ký lỏng hiệu năng cao: do nó có cả tính axit và bazơ nên thích hợp cho việc sắc ký phân tách các hợp chất axit, trung hoà và hợp chất bazơ. Các vật liệu xốp họ M41S được gắn với (R)-naphtylethylamin và được sử dụng như là chất mang trong sắc ký lỏng hiệu năng cao bất đối xứng
5. Các lĩnh vực ứng dụng khác
Ngoài ra các vật liệu xốp còn rất nhiều những ứng dụng thú vị như: Sử dụng vật liệu xốp để điều khiển chọn lọc hình học trong quá trình polime hoá styren, metylmetacrylat và vinyl axetat; dùng các vật liệu xốp trong chế tạo vật liệu cảm biến, tế bào năng lượng, điện cực nano, trong các thiết bị quang học, pin, tế bào nhiên liệu… trong một số công trình nghiên cứu gần đây người ta đã thông báo sử dụng ưu điểm về lỗ xốp của vật liệu mao quản trung bình để tổng hợp các phần tử nano nằm trong những lỗ xốp này, đây cũng là thông tin thú vị và nó sẽ mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học.
Hoahocngaynay.com
Tham khảo thêm
1. A. Auroux, A. Gervasini (1994). Acidic properties of titanium–silicate–1. Zeolit and related microponous materials states of art. Vol 84.pp. 653-659.
2. A. Corma, S. Iborra, J. Primo, F. Rey, Appl. Catal. A: General, 114, 1994, 512-225
3. Bagshaw, S. A., Prouzet E., and Pinnavaia T. J. (1995), “Templating of Mesoporous Molecular Sieves by Nonionic Polyethylene Oxide Surfactants, Science”, 269, 1242 – 1244.
4. Brinker C. J., George W. Scherer (1990), Sol-gel science – The Physics and Chemistry of Sol- Gel Processing, Academic Press, USA.
5. Chedeville O., Bayraktar A. T., Port C. (2005), “Modeling of Fenton Reaction for the oxidation of phenol in water”, Journal of Automated Methods & Management in Chemistry, 2, 31 – 36.
6. Choi J. S., Yoon S. S., Jang S. H Ahn W. S. (2006), “Phenol hydroxylation using Fe-MCM-41 catalysts”, Catalysis today, 111, 280 – 287.
7. Farrauto R. J., Bartholomew C. H. (1997), Fundamentals of industrial catalytic processes, Blackie Academic & Professional, pp. 151 – 153.
8. H. Chon, S.I.Woo, S.E.Park, Recent Advandces and New Horirisons in Zeolite Science and Technology, Elsevier, 102 1996, 27-32.
9. Ho Sy Thang, Nguyen Thi Ai Nhung, Dinh Quang Khieu, Tran Thai Hoa, Nguyen Huu Phu (2008), Direct hydrothermal synthesis of mesoporous, Sn-SBA-16 materials under weak acidic conditions, International scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, 12 – 14 September, pp, 806–816.
10. Hu. X, Lam F. L. Y., Cheng L. M., Chan K. F., Zhao X. S., Lu G. Q. (2001), “Copper/MCM-41 as catalyst for photochemically enhanced oxidation of phenol by hydrogen peroxide”, Catalysis Today, 68, 129–133.
11. Kim. M. J., Han Y. J., Chmelka B. F. and Stucky G. D. (2000), “One-step synthesis of ordered mesocoposites with non-ionic amphiphilic block copolymers: implications of isoelectric point, hydrolysis rate and fluoride”, Chem. Commun., 2437 – 2438.
12. Kleestorfer K., Vinek H.and Jentys A. (1998), “Structure simulation of mesoporous molecular sieves” Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 117, 37-43.
<
p style=”text-align: justify;”>13. Kulawid K., Schulz-ekloff G., Rathousky J., Zukal A., Had J., (1995), “Hydroxylation of phenol over Ti-MCM-41 and TS-1”, Collection of Czechoslovak Chemical Communications, 60 (3), 451-456.
