Tóm tắt:
Phương pháp vi nhũ có nhiều ứng dụng rộng rãi từ thu hồi dầu (oil recovery) tới tổng hợp vật liệu hạt có kích thước nano (nanoparticles). Việc thực hành đầy đủ đầu tiên của hệ vi nhũ nước trong dầu (w/o) để tổng hợp vật liệu nano được giới thiệu năm 1982 và tập trung vào vật liệu nano của kim loại quý cho những ứng dụng xúc tác. Từ đó, phương pháp này có một ứng dụng được mở rất rộng trong lĩnh vực xúc tác, từ các phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phòng như isome hóa butan tới các phản ứng nhiệt độ cao như phản ứng cháy có xúc tác metan.
Bài báo này sẽ chỉ ra giới hạn thuật ngữ vi nhũ bằng việc nhấn mạnh vào những tính chất thiết yếu của việc điều chế xúc tác dị thể theo một sự mô tả tổng quát của cách điều chế vật liệu xúc tác từ vi nhũ. Một số mẫu có tính chất đặc biệt đối với kích thước, phân bố kích thước và cấu trúc bề mặt. Do đó, những vật liệu này trong một số trường hợp tốt hơn xúc tác hoạt động và/hoặc chọn lọc.
I. Giới thiệu:
Thuật ngữ vi nhũ được đề cập đến bởi Schulman và Friend trong thập niên 40. Từ thời gian này, vi nhũ có một lĩnh vực ứng dụng rộng lớn, từ hoàn nguyên dầu tới tổng hợp vật liệu nano, chẳng hạn những thông báo của Chhabra trong những bài báo từ 1997.
Ý tưởng sử dụng vi nhũ trong điều chế xúc tác được Gault đề cập đầu tiên khi cộng tác với Friberg. Khi đó Gault đang nghiên cứu sự liên hệ giữa kích thước của xúc tác kim loại chuyển tiếp và sự chọn lọc trong phản ứng hydrogenolysis và isome hóa hexan. Phương pháp thường được ứng dụng thời đó và tận tới ngày nay để điều chế xúc tác kim loại là kĩ thuật tẩm. Với phương pháp này, có thể tạo được những hạt kim loại nhỏ mặc dù rất khó để phân bố vào trong những hạt có kích thước nhỏ. Dùng phương pháp tẩm, dạng của chất mang xúc tác có ảnh hưởng tới cấu trúc và kích thước hạt kim loại. Thêm vào đó, việc tổng hợp vật liệu lưỡng kim loại lại càng khó hơn. Do cấu trúc đặc biệt của vi nhũ, người ta hy vọng nó hình thành môi trường thích hợp cho việc tạo ra những hạt nano kim loại trên chất hệ phân bố kích thước hẹp cũng tốt như hạt nhiều kim loại. Tổng hợp hạt nano kim loại được Boutonnet thông báo đầu những năm 1980.
Bài báo này đưa ra những chỉ dẫn về hệ vi nhũ và giải thích tại sao những hệ này thích hợp cho việc tạo hạt nano, đặc biệt là cho những ứng dụng xúc tác. Với những dạng ứng dụng khác của hệ vi nhũ, người đọc có thể tham khảo những bài báo đã được Kon-no, Schomacker và Klier xuất bản. Trong những báo cáo đầu tiên về sử dụng hệ vi nhũ trong việc tạo ra xúc tác kim loại quý, thường là Pt, hoặc dạng hợp phần hoạt động khác chẳng hạn Cu, hệ hai kim loại (Au-Pt) và vật liệu oxit (perovskites – CaTiO3) đã tạo được thành công bằng phương pháp này. Những ví dụ khác đã được nêu ra trong bài báo này cho thấy lĩnh vực rộng rãi của việc ứng dụng phương pháp này trong xúc tác. Cần nhấn mạnh rằng bài báo này chỉ có ý định thảo luận xác định với những hệ xúc tác được điều chế bằng phương pháp vi nhũ đã chứng minh được.
II. Kỹ thuật vi nhũ
II.1. Vi nhũ:
Định nghĩa:
Một hệ vi nhũ được định nghĩa là một hệ của nước, dầu và chất hoạt động bề mặt. Hệ này là một dung dịch đẳng quang và thuộc tính nhiệt động ổn định. Quan sát bằng kính hiển vi, một vi nhũ trông như một dung dịch đồng thể, nhưng ở thước phân tử nó lại là hệ dị thể. Cấu trúc bên trong cùa một vi nhũ ở một nhiệt độ cho trước được quyết định bởi tỉ lệ hợp phần của nó. Cấu trúc này gồm cả những giọt nano nhỏ hình cầu đơn kích thước hoặc 1 pha chuyển tiếp. Trong hình 1, cấu trúc khác nhau của một vi nhũ ở một nồng độ cho trước của chất hoạt động bề mặt được trình bày khái quát.
Ở nồng độ cao của nước, cấu trúc bên trong của vi nhũ bao gồm những droplet dầu trong pha tiếp giáp nước (micelles-mixen). Với sự tăng nồng độ dầu, một mặt phân pha không có hình dạng xác định được hình thành. Ở nồng độ dầu cao, mặt phân pha chuyển thành cấu trúc của một droplet nước trong pha tiếp giáp dầu (reverse micelles – mixen nghịch), cũng được gọi là một vi nhũ nước/dầu. Giá trị kích thước của những droplet khác nhau từ 10 tới 100 nm phụ thuộc vào loại chất hoạt động bề mặt. Nó cũng chỉ ra rằng hệ rất nhạy với nhiệt độ, đặt biệt với trường hợp chất hoạt động bề mặt không ion. Như đã thấy ở hình 1, việc tăng nhiệt độ sẽ phá hủy các hạt dầu trong khi những hạt nước bị phá hủy khi giảm nhiệt độ. Ngoài vùng tương ứng với dung dịch vi nhũ, một hệ 2 pha tồn tại.
Hình 1: Cấu trúc hiển vi của vi nhũ ở một nồng độ chất hoạt động bề mặt cho trước
II.2. Điều chế hạt nano
Theo quan điểm tạo hạt, hệ vi nhũ với cấu trúc bên trong gồm những droplet được quan tâm nhất. Vi nhũ nước/dầu được quan tâm nhiều khi nó có thể tạo ra những ngăn rất nhỏ tạo cấu tạo nên bởi hidrophilic moiety của chất hoạt động bề mặt được làm đầy bằng nước. Trong hydrophilic bên trong của những droplet này, một lượng nào đó chất hòa tan được trong nước có thể phân tán, ví dụ, những muối của kim loại chuyển tiếp mà sau đó được dùng làm tiền chất để cuối cùng tạo hạt kim loại. Như phát biểu trước, hệ này rất nhạy cảm với nhiệt độ do những tính chất vật lý và hóa học của những thành phần của nó. Do đó, việc chọn hệ vi nhũ trong trường hợp tạo hạt nano là rất quan trọng, những hệ này ổn định ở nhiệt độ phòng hoặc nhiệt độ hơi cao (70o).
Có hai cách chính để tạo hạt nano từ vi nhũ:
1. Trộn lẫn hai vi nhũ, một chứa tiền chất (precursor) và một chứa chất keo tụ (precipitating agent) (hình 2a)
2. Thêm chất keo tụ trực tiếp vào vi nhũ chứa kim loại tiền chất (hình 2b)
Hình 2: Sơ đồ tạo hạt từ vi nhũ
II.3. Những giá trị thông số ảnh hưởng kích thước hạt
II.3.1. Kích thước của những hạt nước
Kích thước của hạt kim loại cuối cùng rất phụ thuộc vào kích thước các hạt trong vi nhũ. Kích thước hạt sẽ bị ảnh hưởng bởi tỉ số nước trên chất hoạt động bề mặt, ω. Việc tăng tỉ số này ở một nồng độ xác định của chất hoạt động bề mặt sẽ tăng đường kính trung bình của các droplet. Lisiecki và Pileni thông báo rằng kích thước của hạt nano Cu được tạo từ hệ gồm AOT, xiclohexan và nước tăng từ 2 tới 10 nm khi ω thay đổi từ 1 tới 10.
II.3.2. Nồng độ chất hoạt động bề mặt
Khi lượng nước và dầu được giữ ở giá trị thích hợp việc tăng lượng của chất hoạt động bề mặt sẽ tăng số droplet. Điều này nghĩa là số ion kim loại trên một droplet sẽ giảm và do đó là kích thước các hạt.
Một số nghiên cứu cho thấy kích thước của những droplet có ảnh hưởng lớn tới kích thước của hạt sau khi keo tụ tiền chất. Tuy nhiên, không có sự tương quan trực tiếp giữa kích thước của những droplet (10-100 nm) với kích thước của các hạt thu được. Trong trường hợp của các hạt platin, nồng độ của ion PtCl62- trong 1 vi nhũ PEGDE (pentaetilenglicol dodecylete), hexan và nước bằng 1,55.1020 ion/dm3 và số ion PtCl62- trong mỗi droplet được ước lượng là 5. Phân tích TEM cho phát hiện kích thước trung bình của hạt Pt bằng 35 Å, nó tương đương với 100-1500 nguyên tử kim loại phụ thuộc hình dạng hạt. Điều này cho thấy hạt cuối cùng không hình thành phía trong các droplet mà chỉ hình thành trong nhân. Hệ vi nhũ là nhiệt động với nghĩa là trong suốt quá trình hình thành hạt tổng số va chạm xảy ra không đổi. Do đó sự hình thành các hạt gồm 2 bước: đầu tiên là quá trình tạo nhân trong các droplet, sau đó là quá trình tụ hợp để hình thành hạt cuối cùng. Tốc độ lớn của hạt bị điều khiển bởi sự có mặt của chất hoạt động bề mặt, chúng sẽ giới hạn các nhân không cho phát triển quá nhanh. Do đó, các hạt phát triển cùng tốc độ, giúp cho việc hình thành hạt của sự phân bố kích thước đồng nhất. Kết quả là một huyền phù các hạt có kích thước nhỏ được ổn định bởi sự ngăn cản của tập hợp các chất hoạt động bề mặt mà do đó chúng không thể kết tụ nhiều hơn. Kích thước của các droplet ảnh hưởng kích thước nhân nhưng kích thước của các hạt cuối cùng sẽ bị khống chế bởi các phân tử chất hoạt động bề mặt bao quanh.
II.3.3. Nguồn của tác nhân keo tụ (tác nhân khử)
Hiđrazin là một tác nhân khử có hiệu quả trong quá trình chuyển hóa muối kim loại chẳng hạn dihiđro hexacloroplatinat. Quá trình khử trong trường hợp này lập tức hoàn toàn và rất nhanh khi so sánh với dùng hiđro nguyên chất. Một quy luật tổng quát là quá trình hình thành nhân nhanh sẽ tạo sản phẩm có hạt nhỏ. Thêm vào đó, khi tăng nồng độ hiđrazin trong khi giữ nguyên nồng độ muối kim loại, ta thấy sự giảm của kích thước hạt. Điều này được với hạt Ni được điều chế trong vi nhũ chứa chất hoạt động bề mặt CTAB (cetyltriammoium bromide), và n-hexanol và nước ở nhiệt độ 73oC. Đường kính của hạt Ni giảm khi tỉ số hiđrazin trên Ni tăng. Đường kích hạt đạt tới giá trị hằng định khi tỉ số lớn hơn 10.
Các phương pháp điều chế hạt Pd từ các hệ vi nhũ khác nhau được chỉ ra trong bảng 1. Tùy thuộc vào nguồn chất hoạt động bề mặt, tác nhân khử, tiền chất kim loại và dung môi, hạt có những kích thước khác nhau từ 3 – 12 nm.
II.4. Việc chuẩn bị chất mang xúc tác từ vi nhũ
Vi nhũ chứa hạt nano là một huyền phù rất ổn định, vẫn khó để phân chia các hạt hợp phần của vi nhũ. Đặc biệt khi các phân tử chất hoạt động bề mặt hấp thụ mạnh trên các hạt. Để thu được xúc tác đồng thể cần duy trì sự phân bố đồng thể trong quá trình chuyển hạt lên trên chất mang. Bên cạnh đó, các hạt phải bám rất chặt vào chất mang để cực tiểu sintering của các hạt ở nhiệt độ cao.
Một cách thông dụng nhất hiện nay để thực hiện quá trình này là thêm một dung môi chẳng hạn terahidrofuran (THF) vào vi nhũ, nó sẽ làm dung dịch mất ổn định và mang đến sự lắng đọng các hạt. THF sẽ hoàn thành việc hấp thụ các phân tử chất hoạt động bề mặt trên các hạt và thay thế bằng 1 huyền phù không ổn định. Nếu bột chất mang được thêm vào cùng thời điểm dung với dung môi, các hạt sẽ dính trên chất mang. Một hỗn hợp đúng cách của dung môi với bột sẽ tăng khả năng của phân bố đồng thể thu được của các hạt trên chất mang. Dựa trên kinh nghiệm, đó là một thao tác khó và việc thành công phụ thuộc rất nhiều vào tính chất của chất mang. Một số yêu cầu thông thường của việc điều chế chất mang sẽ được thảo luận ở các phần sau.
II.5. Phát triển mới sự tổng hợp qua giai đoạn vi nhũ
II.5.1. Vi nhũ siêu tới hạn
Hướng phát triển gần đây để tổng hợp hạt từ hệ vi nhũ dựa trên việc sử dụng tới hạn CO2. Sun và những người khác đã phát triển một phương pháp mới gọi là RESOL dựa trên việc mở rộng nhanh của vi nhũ siêu tới hạn vào trong một chất lỏng chứa chứa tác nhân khử cho sản phẩm của hạt kim loại. Trong trường hợp này, bạc nitrat được kết hợp lại trong các mixen đảo được bởi phân tử perfloropoliete ammonium cacboxilat trong siêu tới hạn CO2. Sự hình thành của các hạt bạc xảy ra khi dung dịch mixen được mở rộng trong một dung dịch natri hidroborit.
II.5.2. Phương pháp điều chế mới của supported catalyst từ các vi nhũ
Phương pháp mới được phát triển bởi Bonini và cộng sự có thể tạo ra một dung dịch để thay thế các hạt kim loại trên chất mang thích hợp. Phương pháp này bao gồm việc phun vi nhũ vào vùng ngọn lữa axetilen. Theo các tác giả này, cấu trúc nguyên bản của các hạt nano được giữ không phân hủy trong suốt quá trình. Thêm vào đó, phương pháp này cho phép thay thế lượng lớn các hạt, điều rất được quan tâm trong ứng dụng công nghiệp nơi rất cần lượng lớn xúc tác.
Higgins đề xuất 1 phương pháp dựa trên gốm giá rẻ chảy qua máy siêu lọc để thu hồi những hạt kim loại được tổng hợp trong vi nhũ. Hơn nữa, phương pháp này cho phép có thể tái chế những hợp phần còn lại của vi nhũ. Với ý tưởng này, việc thương mại hóa công nghiệp của kỹ thuật vi nhũ cho sản xuất hạt nano có thể trở thành hiện thực.
III. Những ứng dụng xúc tác
III.1. Xúc tác hiđro hóa, hiđro phân và isome hóa
III.2. Xúc tác oxi hóa
Oxi hóa xúc tác là một kĩ thuật triển vọng cho năng lượng điện và giảm ô nhiễm ngày càng được quan tâm trong những năm gần đây. Trong phần này, sẽ trình bày một tóm tắt về các xúc tác oxi hóa được điều chế bằng kĩ thuật vi nhũ. Phần này sẽ chia làm 2 phần chính, ứng dụng nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao.
* Xúc tác ở nhiệt độ thấp
CeO2 đóng vai trò quan trọng trong các Three-way catalysts (TWCs) ứng dụng để làm giảm ô nhiễm động cơ. Tính chất khiến CeO2 trở thành vật liệu triển vọng cho những ứng dụng xúc tác chủ yếu do khả năng dễ chuyển đổi giữa cặp oxi hóa khử (vd Ce3+/Ce4+) và khả năng chứa oxi cao (OSC).
Hạt nano CeO2 được điều chế thành công trong hệ vi nhũ đảo (reverse microemulsion). Kích thước hạt có thể không chế trong khoảng 2-5 nm bởi nồng độ khác nhau của chất phản ứng, xeri nitrat và amoni hiđroxit. Hoạt tính xúc tác của CeO2 trên Al2O3 cho sự oxi hóa CO được thử nghiệm trong cho cả 2 loại được điều chế bằng kĩ thuật vi nhũ và kĩ thuật đồng keo tụ. Kết quả của Masui và cộng sự cho thấy một khả năng hoạt động hơn ở xúc tác được điều chế bằng phương pháp vi nhũ dù thực tế diện tích bề mặt thu được từ hai phương pháp điều chế là bằng nhau. Tác giả này không giải thích rõ ràng biểu hiện đó. Tuy nhiên, các tính chất như kích thước tốt, vô định hình và OSC cao được gợi ý có sự ảnh hưởng tới hoạt tính.
Hiệu lực OSC của CeO2 có thể được cho rằng được tăng lên bởi sự thêm vào ZrO2. Phương pháp điều chế của hỗn hợp oxit cũng quan trọng như việc nó ảnh hưởng tới diện tích bề mặt, tính đồng nhất và sự hình thành pha của vật liệu. Việc điều chế hỗn hợp Ce-Zr oxit bởi kĩ thuật vi nhũ được thông báo bởi Fernández-Garcıa và cộng sự. Pd được thay thế trên CeO2-ZrO2 hoặc CeO2-ZrO2/Al2O3 bằng phương pháp incipient wetness và xúc tác tạo thành được thử nghiệm cho phản ứng oxi hóa CO và khử NO. Hỗn hợp Ce-Zr oxit được điều chế bởi việc trộn lẫn 2 hệ vi nhũ của Triton X-100, heptan, hexanol và nước, một hệ chứa muối kim loại và hệ kia chứa tác nhân keo tụ.
Quá trình chuyển hóa CO được nhận thấy tăng lên khi so sánh với một hệ xúc tác tham khảo Pd/Al2O3. Hoạt tính cao nhất được nhận thấy với xúc tác Pd/CeO2-ZrO2, nó đạt được chuyển hóa 100% ở nhiệt độ phòng. Những kết quả này cho thấy sự có mặt của CeO2-ZrO2 tạo cơ hội hình thành các tâm kim loại hoạt động Pd (0) cho việc hấp thụ CO. Một sự tăng ảnh hưởng của CeO2-ZrO2 cũng được nhận thấy trong sự khử NO. Tuy nhiên, NO có ảnh hưởng ức chế sự oxi hóa CO ở nhiệt độ thấp vì sự hình thành paladi oxit.
Rymeš và cộng sự đã nghiên cứu điều chế xúc tác Pt bằng phương pháp vi nhũ đảo để oxi hóa VOC. Những xúc tác tương ứng cũng được tổng hợp bằng phương pháp tẩm truyền thống để so sánh. Kiểu phản ứng được chọn trong trường hợp này là oxi hóa toluen. Tại nhiệt độ để chuyển hóa 50%, T50 việc dùng xúc tác vi nhũ làm giảm 50oC (hình 5). Ảnh hưởng của dầu và tỉ lệ nồng độ molar nước trên chất hoạt động bề mặt được sử dụng trong hệ vi nhũ không ảnh hưởng đến hoạt tính. Việc tăng hoạt tính của xúc tác vi nhu có thể là kết quả của kích thước các hạt Pt nhỏ hơn và mật độ lớn hơn kim loại quý trên các vỏ ngoài các hạt chất mang, như được cho thấy bởi phân tích TEM.
Sara Eriksson, Ulf Nylén, Segio Rojas, Magali Boutonnet – Applied Catalysis A: General 265 (2004) 207-219.
Trần Mạnh Cường lược dịch
Hoahocngaynay.com
