Tóm tắt
Các chất xúc tác bazơ rắn đã được nghiên cứu từ hơn 30 năm trước. Ngày nay, nhiều phản ứng được xúc tác bằng các bazơ rắn đã được hiện thực hóa trong công nghiệp hữu cơ. Tầm quan trọng của chất xúc tác đó chủ yếu là ở khả năng tái sử dụng, dễ dàng tinh chế các sản phẩm, giảm thiểu các chất thải… Sự phát triển các chất xúc tác bazơ rắn và những phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn đang tiếp diễn. Hiệu quả của các chất xúc tác bazơ rắn chắc chắn mỗi ngày một cao hơn.
Từ khóa: Chất xúc tác bazơ rắn, công nghiệp hữu cơ, magie oxit, hydrotanxit.
Summary
Solid base catalysts were studied more than 30 years ago. Today, many solid base-catalyzed reactions have been realized in organic industry. Their importance is mainly in possibility of reusing the catalysts, ease to purify the products, minimization of waste… The development of solid base catalysts and solid base – catalyzed reactions is continuing. The efficiency of solid base catalysts in indutry is certainly higher with every passing day.
Keywords: Solid base catalyst, organic industry, magnesium oxide, hydrotalcite.
1. Mở đầu
Trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ, đã biết nhiều phản ứng xúc tác bazơ đồng thể, như đồng phân hoá nối đôi, alkyl hoá mạch nhánh, ngưng tụ aldol v.v. [1]. Tuy nhiên, sử dụng xúc tác bazơ đồng thể có nhiều bất lợi. Cứ sản xuất 10 tấn sản phẩm, thì phải thải ra 1 tấn xúc tác dùng rồi. Mặt khác, việc tinh chế sản phẩm rất phức tạp. Chính vì thế, xúc tác bazơ rắn ngày càng được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong công nghiệp. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có thể có những lợi ích [2,3], như giảm mức độ ăn mòn thiết bị của dung dịch kiềm; dễ dàng tách sản phẩm ra khỏi chất xúc tác, và các chất xúc tác được tái sử dụng, không phải vứt bỏ các chất xúc tác đã dùng rồi; dung môi không cần lượng lớn; tinh chế sản phẩm trở nên đơn giản hơn; giảm mạnh lượng chất thải; nhiệt độ phản ứng có thể tăng; có thể thiết kế các quá trình liên tục nhờ sử dụng chất xúc tác rắn.
ở nước ta, xúc tác axit rắn đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu trong nhiều năm, nhất là trong hoá dầu [4]. Trong khi đó, xúc tác bazơ rắn mới chỉ được đề cập hạn chế [5-7]. Trên thế giới, xúc tác bazơ rắn đang được chú ý nghiên cứu ngày càng mạnh, nhất là đối với những phản ứng, ở đó, xúc tác axit tỏ ra không có ưu thế. Trong bài này, chúng tôi giới thiệu một số khả năng ứng dụng xúc tác bazơ rắn trong tổng hợp hữu cơ, với hy vọng lĩnh vực xúc tác này được quan tâm nhiều hơn ở nước ta trong thời gian tới.
2. Một số phản ứng được xúc tác bằng bazơ rắn có giá trị thương mại
2.1.Tổng hợp metylisobutyl xeton
Metylisobutyl xeton (MIBX) và sản phẩm hyđro hoá nó, metylisobutyl cacbinol (MIBC), là những hợp chất được sản xuất lớn trong công nghiệp hoá dầu. Sản lượng thế giới của MIBX là 250.000 tấn/năm.
MIBX MIBC
Những hợp chất đó có nhiều ứng dụng làm dung môi cho nitrocellulose, polyvinyl axetat, nhựa acrylic, sơn alkyd, chất chiết, tác nhân tuyển nổi, dầu phanh, v.v.
Tổng hợp metylisobutyl xeton bắt đầu từ phản ứng ngưng tụ axeton. Trước hết, axeton được ngưng tụ thành điaxeton ancol (DAA) bằng các xúc tác bazơ rắn như bari hyđroxit, nhựa anionit [8]. Đây là một phản ứng quan trọng trong công nghiệp [9]. Chính DAA cũng có thể được sử dụng làm dung môi tốt cho nitrocellulose, cellulose axetat và các nhựa tự nhiên và trong các tổng hợp khác. DAA là hợp chất đầu trong tổng hợp metylisobutyl xeton (MIBX) và isobutyl cacbinol (MIBC).
Nguyên liệu để sản xuất các sản phẩm trên là axeton. Axeton được sản xuất lớn trong công nghiệp bằng quá trình cumen. Theo sơ đồ 1, từ axeton tiến hành phản ứng ngưng tụ thành điaxeton ancol (I), rồi đehyđrat hoá (I) thành mesityl oxit (II), sau đó hyđro hoá (II) thành MIBX (III) và MIBC.
Phản ứng mấu chốt là ngưng tụ axeton. Phản ứng này được thực hiện trên các xúc tác bazơ rắn, như nhựa anionit, magie oxit hay hyđrotanxit.
Quá trình trên có thể xảy ra theo nhiều giai đoạn, nhưng cũng có thể thực hiện trên chất xúc tác đa chức, trên đó nhiều phản ứng cùng được hoạt động hoá [10]. Khi kết hợp xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit với xúc tác hyđro hoá, như Pd trên sợi cacbon nano met có thể dễ dàng tiến hành quá trình tổng hợp MIBX trong một giai đoạn [11].
2.2. Ngưng tụ butyralđehit
Như có thể thấy từ sơ đồ 2, n-Butyralđehit (I) được ngưng tụ trên xúc tác bazơ rắn, như hyđrotanxit, thành 2-etyl-3-hydroxy-hexanal (II), rồi đehyđrat hoá thành 2-etyl-2-hexenal (III) và hyđro hoá thành 2-etyl-hexanol-1 (IV) [12]. Có thể tiến hành phản ứng ngưng tụ và hyđro hoá liên tiếp [3]. Phản ứng ngưng tụ butyraldehit được thực hiện trên xúc tác bazơ rắn Na/SiO2, còn phản ứng hyđro hoá được thực hiện trên xúc tác hyđro hoá thông thường CuO/ZnO.
Sản phẩm (IV) là một ancol nhiều cacbon được sản xuất lượng lớn hơn tất cả các ancol có số cacbon lớn hơn 4. Ancol này được dùng rộng rãi để sản xuất các este làm chất hoá dẻo cho PVC. Nó còn được dùng làm hợp chất trung gian trong sản xuất sơn acrylic, dầu diesel, phụ gia dầu bôi trơn.
Giai đoạn quan trọng nhất là ngưng tụ butyraldehit được xúc tác bằng hydrotanxit, một bazơ rắn có hoạt tính xúc tác cao [13]. Tỉ lệ Mg/Al trong hydrotanxit nhỏ hơn 3.
2.3. Tổng hợp pseudoionon từ geranial
Geranial từ trong tinh dầu sả có thể được dùng để tổng hợp pseudoionon, một sản phẩm trung gian quan trọng để tổng hợp chất thơm ionon và vitamin A.
Từ geranial qua ngưng tụ với axeton bằng xúc tác bazơ rắn thu được sản phẩm hyđroxy xeton, tiếp theo, đehyđrat hoá tách nước thu được pseudoionon [14] (sơ đồ 3).
Xúc tác bazơ có thể là KF/Al2O3 hay hydrotanxit.
2.4. Tổng hợp citronitril
Citronitril hay 5-phenyl-3-metyl-2-pentenonitril (IV) là sản phẩm được dùng trong công nghiệp sản xuất các chất thơm cho xà phòng và các chất giặt rửa. Tổng hợp citronitril xuất phát từ benzylaxeton (I) và etyl xianoaxetat (II) [15] (sơ đồ 4).
Quá trình đi qua giai đoạn tạo thành este etyl 2-xian-5-phenyl-3-metyl-2-hexenoat (III). Sau khi thuỷ phân và đecacboxyl hoá có thể thu được (IV).
Trong quá trình trên đây, cả giai đoạn ngưng tụ Knoevenagel giữa xeton và este, giai đoạn thuỷ phân và đecacboxyl hoá đều được thực hiện bằng các xúc tác bazơ.
2.5. Tổng hợp axit xinamic và coumarin
Cả hai hợp chất này có nhiều ứng dụng trong công nghiệp các hương liệu. Tổng hợp axit xinamic xuất phát từ benzalđehit và đietyl malonat (sơ đồ 5) được xúc tác bằng bazơ rắn, như hyđrotanxit.
Khi xuất phát từ salicylaldehit, thì có thể thu được coumarin (sơ đồ 6).
2.6. Tổng hợp chalcon và flavanon
Các chalcon và flavanon có hoạt tính sinh học tốt, như khả năng chống ung thư, chống co thắt, kích thích tiết mật, lợi tiểu và khử trùng.
Để tổng hợp chalcon và flavanon, trước hết tiến hành quá trình ngưng tụ Claisen-Schmidt giữa 2-hyđroxyaxetophenon (I) và benzaldehit (II) để thu được trans-2-hydroxychalcon (III), sau đó đóng vòng thành flavanon (IV) như sơ đồ 7.
Tất cả các giai đoạn đều có thể được thực hiện bằng các xúc tác bazơ rắn như zeolit CsNaX, magie oxit, hydrotanxit [16].
2.7. Tổng hợp monoeste từ dầu thực vật
Monoeste của axit béo từ dầu thực vật là phụ gia nhũ hoá quan trọng không thể thiếu trong chế biến thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm. Các monoeste từ dầu thực vật, như dầu hạt cải đều không độc, có thể ăn được, nên rất an toàn. Để thu được các monoeste đó, có thể tiến hành phản ứng glyxerol hoá (glycerolysis) dầu béo bằng glyxerin (sơ đồ 8).
Xúc tác cho quá trình trên có thể là các bazơ rắn như MgO, MCM-41-Cs, hydrotanxit… [17].
2.8. Sản xuất biodiesel
Ngày nay, biodiesel được sản xuất từ dầu thực vật hay mỡ động vật. Dầu thực vật hay mỡ động vật là các triglyxerit, tức là các este của axit béo với glycerin. Để thu được biodiesel, phải chuyển triglyxerit thành este của axit béo với các gốc metyl hay etyl từ metanol hay etanol. Quá trình đó là este hoá chéo được xúc tác bằng các bazơ [18] (sơ đồ 9).
Phản ứng trên có thể được xúc tác bằng bazơ pha lỏng như KOH [19, 19a, 20]. Nhưng cũng như quá trình tổng hợp monoeste từ dầu thực vật, phản ứng este hoá chéo dầu thực vật xảy ra thuận lợi trên xúc tác bazơ rắn, như Na/NaOH/g-Al2O3 [21]. Trong xúc tác bazơ rắn đó, hàm lượng Na là 20% và hàm lượng NaOH cũng 20%. Khi dùng xúc tác là oxit hỗn hợp của Zn và Al, phản ứng este hoá chéo được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 260oC [22].
2.9. Tổng hợp polyglycerol
Polyglycerol có công thức chung như sau:
trong đó, n thường bằng 3, có trọng lượng phân tử trung bình bằng 250, tan được trong nước, nhưng ít hút ẩm hơn so với glycerin. Đó là một chất nhũ hoá có màu vàng sáng, được dùng thích hợp cho công nghiệp thực phẩm, dược phẩm và mỹ phẩm.
Quá trình tổng hợp polyglycerol được thực hiện theo sơ đồ 10.
Xúc tác cho quá trình trên đây có thể là xúc tác axit, nhưng tốt hơn là xúc tác bazơ. Những xúc tác thích hợp là Cs-X, Cs-MFI [23].
2.10. Alkyl hóa mạch nhánh
Alkyl hoá mạch nhánh, ví dụ, alkyl hoá toluen bằng metanol để thu được etyl benzen, rồi từ đó thu được styren là một quá trình có ý nghĩa công nghiệp (sơ đồ 11).
Xúc tác bazơ cho phản ứng này có thể là K/KOH/Al2O3 [24]. Trong số các xúc tác zeolit, thì các mẫu RbLiX có hoạt độ tốt hơn [25].
Cũng theo hướng này có thể riến hành các quá trình alkyl hoá anilin bằng metanol hay alkyl hoá isobutan bằng olefin [26].
Trong trường hợp alkyl hoá mạch nhánh cumen bằng etylen đã thu được tert-amylbenzen, chất xúc tác bazơ K/KOH/g-Al2O3 tỏ ra có hiệu quả rất cao, độ chuyển hoá cumen 99,9% còn độ lựa chọn tert-amylbenzen là 99,6% [27]. Tert-Amylbenzen là một hợp chất trung gian quan trọng để tổng hợp các hợp chất nhạy ánh sáng, chất khơi mào polyme hoá…
Alkyl hoá mạch nhánh o-xylen cũng là một quá trình công nghiệp.
Từ o-xylen có thể tiến hành quá trình tổng hợp để thu được este dimetyl-2,6-naphtalendicacboxylat (DMNDC). DMNDC là một hợp chất trung gian quý giá trong sản xuất nhiều loại nhựa tổng hợp, như polyetylen naphtalat (PEN), polybutylen naphtalat (PBN) và các polyme tinh thể lỏng (LCP). Giá thành của các sản phẩm đó phụ thuộc chủ yếu vào giá thành của DMNDC. Năm 1995 đã xây dựng nhà máy của hãng Amoco Chemical và sản xuất DMNDC từ o-xylen đạt 45.000 tấn/năm. Quá trình tổng hợp DMNDC gồm 6 giai đoạn chính (sơ đồ 12). [28].
Trong quá trình đó, giai đoạn quan trọng nhất là alkyl hoá mạch nhánh o-xylen bằng butadien để tạo thành o-tolylpenten (giai đoạn 1). Xúc tác của giai đoạn này là bazơ rắn Na/K2CO3 hay K/CaO. Phản ứng xảy ra ở 140oC. Độ chuyển hoá o-xylen đạt 30%, còn độ lựa chọn đạt 65% theo butadien và 93% theo o-xylen. Các giai đoạn còn lại xảy ra dưới tác dụng của những xúc tác khác nhau.
Về sau, để tổng hợp 2,6-dimetyl naphtalen (DMN), hãng Mitsubishi Oil dã đề nghị tiến hành alkyl hoá mạch nhánh p-xylen cũng trên xúc tác bazơ rắn, sau đó đóng vòng để thu được DMN.
Nhờ giải quyết được công nghệ sản xuất DMNDC, mức tiêu thụ PEN tăng lên nhanh chóng, từ 1000 tấn năm 1996, lên 5400 tấn năm 2000 và 15.500 tấn năm 2005.
2.11. Tổng hợp 2,6-xylenol
Alkyl hoá phenol bằng metanol thành 2,6-xylenol là một quá trình công nghiệp do hãng General Electrics phát triển [27] (sơ đồ 13).
2,6-Xylenol là một monome quan trọng trong quá trình tổng hợp nhựa polypropylen oxit (PPO). Phản ứng alkyl hoá này được thực hiện trên xúc tác bazơ MgO. Phản ứng này cũng có thể xảy ra trên xúc tác axit như Al2O3-SiO2. Tuy nhiên, điều gây ngạc nhiên là độ lựa chọn đối với 2,6-xylenol trên xúc tác bazơ đạt tới trên 90%, trong khi trên xúc tác axit độ lựa chọn chỉ đạt 17%. Để giải thích điều đó, đã nghiên cứu hồng ngoại hấp phụ phenol trên hai loại xúc tác nói trên. Kết quả cho thấy trên xúc tác axit Al2O3-SiO2 mặt phẳng của vòng benzen gần nằm song song với bề mặt chất rắn do tương tác hút của bề mặt với hệ thống electron p, còn trên xúc tác bazơ bề mặt của vòng benzen gần như nằm thẳng góc với bề mặt chất rắn do tương tác đẩy của bề mặt đối với electron p của vòng benzen (sơ đồ 14).
Với tư thế như vậy, alkyl hoá vào vị trí octo trên bazơ rắn là thuận lợi hơn.
2.12. Đồng phân hoá nối đôi
Phản ứng đồng phân hoá safrol thành isosafrol có thể xảy ra trên xúc tác bazơ Na/NaOH/Al2O3 ở 20oC [29] (sơ đồ 15).
Tương tự như vây, eugenol có thể đồng phân hoá thành isoeugenol (sơ đồ 16).
Đó là những sản phẩm trung gian quan trọng trong sản xuất chất thơm.
Phản ứng quan trọng khác là đồng phân hoá 5-vinylbicyclo[2.2.1]hepta-2-en (1) thành 5-etylidenbicyclo[2.2.1]hepta-2-en (2) (sơ đồ 17), một hợp chất cần thiết cho quá trình lưu hoá cao su.
Trên xúc tác Na/NaOH/Al2O3 phản ứng đồng phân hoá nói trên xảy ra đến cùng. Độ lựa chọn của phản ứng đạt 99,8% với mức độ chuyển hoá 99,7% [30]. Với kết quả đó, sau khi tách xúc tác, sản phẩm có thể đưa vào sử dụng không cần tinh chế thêm. Năm 1986, quá trình này đã được đưa vào sản xuất với công suất 2000 tấn/năm.
Cũng với xúc tác nói trên có thể thực hiện phản ứng đồng phân hoá 2,3-dimetylbuten-1 (1) thành 2,3-dimetylbuten-2 (2) (sơ đồ 18).
Sản phẩm (2) là một hợp chất trung gian quý cho việc sản xuất pyrethroid tổng hợp, một loại thuốc trừ sâu không độc đối với người. Phản ứng đạt đến cân bằng ở 20oC trong 3 giờ và tỉ lệ (1)/(2) là 6/94.
Trên đây mới chỉ nêu được một số lượng nhỏ các quá trình xúc tác bazơ rắn trong tổng hợp hữu cơ có khả năng ứng dụng công nghiệp. Cho đến nay, trên giới đã có nhiều công bố khác nghiên cứu số lượng lớn các phản ứng và các xúc tác bazơ rắn có triển vọng, nhất là trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ tinh vi. Quá trình nghiên cứu cơ sở khoa học về xúc tác bazơ rắn đang được phát triển mạnh mẽ. Vấn đề này sẽ được xem xét trong một báo cáo khác.
3. Các xúc tác bazơ rắn
3.1. Các chất rắn có hoạt tính xúc tác bazơ
Một chất rắn được xem là có tính chất bazơ khi bề mặt của nó thể hiện tính chất bazơ trong quan hệ tương tác với chất phản ứng, tức là có khả năng nhận proton từ chất phản ứng hay nhường cặp electron cho chất phản ứng, nhờ đó chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích âm, tức là cacbanion. Như vậy, một chất rắn có hoạt tính xúc tác chuyển chất phản ứng thành cacbanion được gọi là chất xúc tác bazơ rắn. Khác với xúc tác bazơ đồng thể ở chỗ tác dụng này chỉ xảy ra trên bề mặt phân chia giữa pha rắn và các pha khác.
Những chất rắn có tính chất như vậy là các oxit kim loại kiềm thổ CaO, MgO, BaO; các oxit đất hiếm ThO2, ZrO2; oxit kim loại chuyển tiếp TiO2, ZnO; kim loại kiềm mang trên chất mang Na/SiO2, Na/Al2O3; các khoáng sét như hyđrotanxit, KF mang trên Al2O3 (KF/Al2O3)… Các cation kim loại kiềm bù trừ điện tích dương của mạng lưới zeolit cũng mang đến cho zeolit hoạt tính bazơ, tỉ lệ điện tích so với bán kinh của cation càng nhỏ, thì độ bazơ của zeolit càng lớn, tức hoạt tính bazơ của zeolit càng cao [31]. Tương tự như đối với zeolit, khi nhôm phối trí bốn trong MCM-41 được bù trừ bằng Na+ hay Cs+, thì vật liệu này cũng trở nên có hoạt tính xúc tác bazơ. Trong trường hợp này, với kích thước lỗ lớn, có thể thực hiện phản ứng của những phân tử to hơn.
Tác dụng của xúc tác bazơ rắn (SB) chuyển hoá chất phản ứng (HR) thành dạng mang điện tích âm có thể hình dung như sau:
SB + H+–R đ SB-H+ + -R.
Tác dụng này khác với xúc tác axit rắn (SAH) ở chỗ xúc tác axit rắn nhường proton cho chất phẳn ứng và chuyển hoá chất phản ứng thành dạng hoạt động mang điện tích dương hay cacbocation.
SA-H + R đ SA- + +H-R.
Nguồn gốc tính chất bazơ có thể được giải thích trên ví dụ đối với MgO và hyđrotalxit.
Bản chất của trung tâm bazơ bộc lộ khi loại bỏ những phân tử che phủ trên bề mặt bằng cách tăng dần nhiệt độ xử lý. Thay đổi bản chất trung tâm bazơ phản ảnh bằng sự thay đổi hoạt tính xúc tác như hàm số của nhiệt độ xử lý nhiệt. Trong trường hợp MgO, có các nhiệt độ xử lý ứng với hoạt độ cực đại cho các phản ứng khác nhau. Đó là 527oC cho phản ứng đồng phân hoá 1-buten, 700oC cho phản ứng trao đổi metan-D2 và phản ứng amin hoá 1,3-butadien, và 1000oC cho phản ứng hyđro hoá 1,3-butađien [26].
Trên bề mặt xúc tác MgO có những cặp ion Mg-O với số phối trí khác nhau. Trên các góc và cạnh có những cặp ion với số phối trí thấp. Trong tiến trình tăng nhiệt độ xử lý, dần dần xuất hiện những tâm bazơ khác nhau tương ứng với các cặp ion có số phối trí khác nhau như vậy. Cặp ion Mg phối trí 3 – O phối trí 3 (Mg3c2+-O3c2-) có khả năng phản ứng lớn nhất và hấp phụ CO2 mạnh nhất. Khi phân ly nước, tạo thành nhóm OH gắn với Mg2+. Đối với oxit magiê, trung tâm hoạt động xúc tác bazơ là những nhóm hydroxyl gắn với Mg trên các cạnh hoặc đỉnh của tinh thể và có cấu trúc -Mg-O-H [33].Tính chất này của MgO là điển hình cho nhiều xúc tác bazơ rắn khác [26].
Mô hình cấu trúc của hyđrotanxit
Hydrotanxit là khoáng sét tự nhiên hay tổng hợp có cấu trúc lớp và có công thức của tế bào nguyên tố Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O [33]. Cấu trúc tinh thể của hydrotanxit được xem tương tự như cấu trúc của khoáng bruxit Mg(OH)2, trong đó Mg2+ liên kết phối trí với 6 nhóm hydroxyl. Khi các ion Al3+ thay thế cho một số Mg2+ trong mạng lưới để tạo thành hydrotanxit, thì trên các lớp có dư điện tích dương. Điện tích dương đó được bù trừ bằng các anion, thông thường là CO32-. Giữa các lớp được lấp đầy bằng các anion và nước. Đối với hydrotanxit magiê-nhôm, thành phần hợp thức có thể là [Mg1-xAlx]x-.An-x/n.mH2O, trong đó, x = Al/(Al+Mg), An- là anion có hoá trị -n và m là số phân tử nước kết tinh ở giữa các lớp . Khi xử lý nhiệt đến 200oC, thì nước thoát ra. Nâng nhiệt độ cao hơn, nhưng không quá 500oC, thì CO2 được giải phóng và bề mặt bị dehydroxyl hoá một phần, khi đó thu được dạng oxit hỗn hợp Al-Mg, ví dụ, Mg6Al2O8(OH)2. Nhờ những tính chất đó, hydrotanxit có nhiều ứng dụng quan trọng, như được dùng làm chất trao đổi anion, tác nhân giảm độ axit trong y tế để chữa một số bệnh đường tiêu hoá, chất mang xúc tác, và nhất là làm chất xúc tác tốt cho nhiều phản ứng xúc tác bazơ trong tổng hợp hữu cơ tinh vi, như phản ứng ngưng tụ aldol, ngưng tụ Knoevenagel, ngưng tụ Claisen-Schmidt, thủy phân este…
Theo kết quả nghiên cứu bằng các phương pháp vật lý và hoá lý có thể nhận ra rằng trung tâm bazơ là nhóm hydroxyl bề mặt -OH [34]. Khi nghiên cứu phổ IR của CO2 hấp phụ trên bề mặt hydrotanxit cho thấy tạo thành ion bicacbonat [35]. Theo Reichle [36], từ kết quả nghiên cứu MNR, đẫ đưa ra giả thuyết là trung tâm hoạt động xúc tác bazơ trên bề mặt hydrotanxit chứa nhóm hydroxyl gắn với nhôm tứ diện >Al-O-H. Cường độ bazơ của những nhóm này thay đổi theo tỉ số Al/Mg trong mạng lưới. Cũng giống như đối với oxit magiê, trung tâm hoạt động xúc tác bazơ còn là những nhóm hydroxyl gắn với Mg trên các cạnh hoặc đỉnh của tinh thể và có cấu trúc -Mg-O-H, trong mạng lưới hydrotalxit, cường độ bazơ của nhóm này cũng có thể chịu ảnh hưởng của Al lân cận.
3.2. Xác định tính chất bazơ của chất rắn
Cũng như tính chất axit của chất rắn, tính chất bazơ của các chất rắn cũng có thể được khảo sát bằng các phương pháp hoá lý khác nhau, nhất là bằng cách nghiên cứu khả năng hấp phụ phân tử có tính axit, như axit benzoic và khí cacbon đioxit. Theo đó, có thể xác định được cả nồng độ các tâm bazơ và độ mạnh của những tâm đó.
Trong trường hợp hấp phụ axit benzoic, thuận tiện là theo dõi bằng các chất chỉ thị bằng phương pháp chuẩn độ quen thuộc. Các chất chỉ thị khác nhau ứng với độ mạnh khác nhau của các tâm bazơ. Trong bảng 1 nêu các chất chỉ thị thường dùng để xác định tính chất bazơ của chất rắn.
Chất chỉ thị axit ở dạng trung hoà điện tích (BH) khi hấp phụ trên bazơ rắn từ dung dịch không phân cực, thì màu của chất chỉ thị axit thay đổi thành màu của bazơ liên hợp (B-) trong điều kiện bazơ rắn đủ mạnh có thể nhường cặp electron cho chất chỉ thị axit đó. Độ mạnh của tâm bazơ được đo bằng pKa. pKa càng lớn ứng với độ mạnh của tâm bazơ càng cao. Số lượng các tâm bazơ được xác định theo phương pháp chuẩn bằng axit benzoic đối với một dung dịch huyền phù của chất bazơ rắn trong benzen đã được hấp phụ trước chất chỉ thị ở dạng bazơ liên hợp. Axit benzoic cũng được hoà tan trong benzen. Độ chuẩn của axit benzoic ứng với nồng độ các tâm bazơ, được tính bằng mmol/g hay mmol/m2. Những tâm đó có độ mạnh ứng với chất chỉ thị đã được dùng. Bằng phương pháp chuẩn độ như vậy đã tìm thấy tương quan tốt giữa nồng độ các tâm bazơ trên CaO ứng với độ mạnh pKa = 7,2 và hoạt độ xúc tác đối với phản ứng chuyển hoá benzalđehit thành benzyl benzoat trong khoảng nhiệt độ xử lý xúc tác từ 300-800oC [26].
Theo phương pháp này cũng đã xác định pKa của các bazơ rắn khác thu được ở những nhiệt độ xử lý thích hợp (bảng 2) [26].
Khi nghiên cứu tính chất bazơ bằng phương pháp nhiệt giải hấp phụ CO2 theo chương trình nhiệt độ (TPD) cũng có thể xác định được nồng độ các tâm bazơ và độ mạnh của các tâm đó. Số phân tử CO2 bị hấp phụ không thuận nghịch tương ứng với nồng độ các tâm bazơ trên bề mặt chất rắn. CO2 giải hấp phụ ở nhiệt độ càng cao, thì tâm bazơ càng mạnh. Theo phương pháp này đã xác định độ mạnh của các bazơ rắn giảm theo trật tự BaO > SrO > CaO > MgO. Trên CaO đã đề nghị CO2 được hấp phụ theo dạng phức một răng ở áp suất cao của CO2, còn ở áp suất thấp hơn, thì lại hấp phụ ở dạng hai răng (sơ đồ 19) [26].
Tuy nhiên, trên ZrO2 chỉ nhận thấy CO2 hấp phụ ở dạng phức một răng không tuỳ thuộc vào áp suất CO2.
Đương nhiên, cũng như trong việc nghiên cứu tính chất axit, còn có thể có những phương pháp hoá lý khác được dùng để xác định tính chất bazơ trong tương quan với hoạt độ xúc tác của những phản ứng khác nhau.
4. Kết luận
Xúc tác bazơ rắn mới được nghiên cứu hơn ba mươi năm, nhưng đã chứng tỏ có nhiều ứng dụng trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ. Sử dụng xúc tác bazơ rắn có nhiều ưu điểm hơn so với xúc tác đồng thể, nhất là giảm ô nhiễm môi trường và dễ dàng tinh chế sản phẩm. Nhiều quá trình xúc tác bằng các bazơ rắn đã được triển khai trong công nghiệp. Càng ngày những xúc tác này càng lôi cuốn sự chú ý lớn hơn, vì những lợi ích rõ rệt không thể bỏ qua. Trong những năm tới, chắc chắn xúc tác bazơ rắn sẽ có vị trí xứng đáng cả trong nghiên cứu khoa học và trong thương mại.
GS-TSKH Mai Tuyên
Viện Hoá học Công nghiệp Việt Nam
Nguồn Vinachem
Tài liệu tham khảo
1. H.Pines, W.M.Stalick, Base-catalyzed reactions of hydrocarbons and related compounds, Acad.Press, New York, 1977.
2. H. Hattori, Studies in Surface Science and Catalysis 78. Heterogeneous Catalysis and fine chemicals , Proc. 3th Intern. Symp, Poitiers, April 5 – 8, 1993, (M. Guisnet, J.Barbier, J.Barrault, C.Bouchoule, D.Duprez, D.Perot, C.Montassier eds.), Elsevier, Amsterdam-London-New York- Tokyo, 1993, pp.35-49.
3. F.King, G.J.Kelly, Combined solid base/ hydrogenation catalysts for industrial condensation reactions, Catalysis Today, vol.73, pp.75-81 (2002)..
4. Nguyễn Hữu Phú, Những ứng dụng mới của xúc tác zeolit trong lọc-hoá dầu, Tạp chí Hoá học, T.35, số 3b, tr.8-22 (1997)..
5. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Anh Vũ, Điều chế xúc tác oxit niken dạng hiđrotalcit, Hoá học và Công nghiệp Hoá chất, số 4(69), tr.20-23 (2001)..
6. Nguyễn Quang Tùng, Lê Thị Lan Hương, Đặng Đình Bạch, Mai Tuyên, Nghiên cứu hoạt tính xúc tác bazơ của nhựa anionit trong phản ứng aldol hoá của axeton,Tuyển tập các công trình Hội nghị khoa học và công nghệ Hoá hữu cơ toàn quốc lần thứ hai, Hà Nội 12-2001, tr.411-415.
7. Nguyễn Quang Tùng, Nguyễn Thị Thuý Hà, Đặng Đình Bạch, Mai Tuyên, Hoạt tính xúc tác bazơ của zeolit trong phản ứng aldol hoá axeton thành diaxetonancol,Tuyển tập các báo cáo toàn văn Hội nghị toàn quốc các dề tài nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực Hoá lý và Hoá lý thuyết, Hà Nội, 27/4/2002.
8. Sun Hongwei, He Fei, Xu Genhui, Ma Xinbin, Study on the catalytic reaction of acetone to diacetone alcohol, Chinese Journal of Catalysis, vol.17, No.5, pp.466-471 (1996).
9.M.D.Ray, D.N.Ghosh, Catalytic Conversion of Acetone to Diacetone Alcohol, Indian Journal of Technology, vol.12, pp.57-60..
11. F.Winter, M.Wolters, A.J. van Dillen, K.P.de Jong, A hydrotalcite-based catalyst system for the single-stage liquid-phase synthesis of MIBK, Appl.Catal.A: General, vol.307, pp.231-238 (2006).
12. B.J.Arena, J.S.Holmgren, Direct conversion of butyraldehyde to 2-ethylhexanol-1, US.Pat.No.5,258,558 (Nov.2, 1993).
13. B.J.Arena, J.S.Holmgren, 2-Ethyl-2-hexenal by aldol condensation of butyraldehyde in a continous process, US.Pat.No.5,144,089 (Oct.21, 1991). .14. J.C.A.A.Roelofs, thesis. Activated Hydrotalcites as Solid Base Catalysts in Aldol Condensations, 1974.
15. A.Corma, S.Iborra, J.Primo, F.Rey, One-step synthesis of citronitril on hydrotalcite derived base catalysts, Appl.Catal.A: General, vol.114, pp.215-225 (1994)..
16. M.J.Climent, A.Corma, S.Iborra, J.Primo, Base Catalysis for Chemicals Production: Claisen-Schmidt Condensation on Zeolites and Hydrotalcites for the Production of Chalcones and Flavanones of Pharmaceutical Interest, J.Catal., vol.151, pp.60-66 (1995).
17. A.Corma, S.Iborra, S.Miquel, J.Primo, Production of Emulsifiers, monoglycerides, by Glycerolysis of Fats with Solid Base Catalysts, J.Catal., vol.173, pp.315-321 (1998)..
18. http://en.wikipedia.org/wiki/Biodiesel_production.
19. Vũ An, Đào Văn Tường, Tổng hợp biodiesel thân thiện môi trường từ dầu bông, Các báo cáo khoa học Hội nghị Xúc tác và Hấp phụ toàn quốc lần thứ III, Huế, 9/2005, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, tr.445-451.
19a. Nguyễn Văn Thanh, Đào Văn Tường, Đinh Thị Ngọ, Thái Quỳnh Hoa, Tổng hợp biodiesel từ dầu cọ với xúc tác Na2CO3. Hội nghị khoa học lần thứ 20 Đại học Bách khoa Hà Nội, Phân ban Công nghệ Hoá Hữu cơ, Hà Nội 2006, tr.205-209.
20. Lưu Thị Hồng Yến, Nghiêm Hải Vũ, Lê Thanh Sơn, Điều chế biodiesel để thay thé một phần nhiên liệu động cơ diesel, Tuyển tập các công trình khoa học kỷ niệm 50 năm thành lập Khoa Hoá học 1956-2006, NXB Đại học Quốc gia Hà Nôi, tr.171.
21. Hak-Joo Kim, Bo-Seung Kang, Min-Ju Kim, Young Moo Park, Deog-Keun Kim, Jin-Suk Lee, Kwan-Young Lee, Transesterification of vegetable oil to biodiesel using heterogeneous base catalyst, Catalysis Today, vol.93-95, pp.315-320 (2004).
22. T.Tatsuo, S.Toshio, Process for producing acid esters and fuels comprising fatty acid ester, US.Pat.No.6,818,026 (Nov.11, 2001).
23. J.M.Clacens,These, Poitiers, France, 1999.
24. G.Suzukamo, M.Fukao, T.Hibi, K.Chikaishi, Acid-Base Catalysis, ed.K.Tanabe, et al., Kodansha-VHC, 1988, p.45.
25. H.Itoh, T.Hattori. K.Suzuki, Y.Murakami, Role of Acid and Base Sites in the Side-Chain Alkylation of Alkylbenzenes with Methanol on Two-Ion-Exchanged Zeolites, J.Catal. vol.79, pp.21-33 (1983).
26. K.Tanabe, M.Misono, Y.Ono, H.Hattori, New solid acids and Bases, Kidansha-Elsevier, 1989.
27. K.Tanabe, W.Holderich, Industrial application of solid acid-base catalysts, Appl.Catal.A: General, Vol.181, pp.399-434 (1999).
28. A.M.Brownstein, ChemTech vol.8, p.36 (1995).
29. 2.H.Hattori, Heterogeneous catalysis and fine chemicals III, M.Guinet et al.eds, Elsevier, Amsterdam, 1993, p.35. 30.H.Hattori, Heterogeneous catalysis and fine chemicals III, M.Guinet et al.eds, Elsevier, Amsterdam, 1993, p.35.
30. N.Nojiri, M.Misono, Appl.Catal.A: General, vol.93, pp.103-122 (1993).
31. Corma, From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis, Chem.Rev., vol.97, pp.2373-2419 (1997). 32. H.Hattori, Chem.Rev., vol.95, p.537 (1995).
32. H.Hattori, Chem.Rev., vol.95, p.537 (1995)
33. H.Hattori, Solid base catalysts: generation of basic sites and application to organic synthesis, Appl.Catal.A: General, Vol.222, pp.247-259 (2001).
34. T.Lopez, P.Bosch, E.Ramos, R.Gomez, O.Novaro, D.Acosta, F.Figueras, Langmuir, 12, 189 (1996).
35. W.T.Reichle, US Pat.4,458,026 (1984).
<
p style=”text-align: justify;”>36. W.T.Reichle, J.Catal.,94, 547 (1985).
